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氨法在烧结烟气脱硫中的应用
摘要：
我国是钢铁工业大国，钢铁产量连续几年居世界首位。在钢铁工业排放的污染物中，烧结烟气中的二氧化硫和焦化废氨水等都是难以处理的污染物。利用焦化废氨水来吸收烧结烟气中的SO2的氨－硫铵工艺是一种行之有效的脱硫方法，该方法具有很高的脱硫率、运行可靠、投资低、副产品可以回收等优点。达到以废治废的目的，在脱硫的同时也去除了焦化废水中的氨污染，是一种有应用前景的新方法。本文介绍了采用焦化废氨水吸收烧结烟气的SO2,并对其工艺流程﹑特点及运行作简单论述。
关键词：烧结烟气
氨法脱硫
硫铵结晶
烧结是钢铁产生过程中主要的工艺之一，在其产生过程中消耗大量矿石和燃料，由于矿石和燃料煤中含有硫化物，产生大量的气态污染物。目前，钢铁企业的SO2排放量占全国排放总量的11%以上,仅次于电力企业,居于全国的第二位。其中烧结过程产生的粉尘及SO2﹑CO2﹑SO3 、NOx 、CO 、CO2粉尘等污染物,其排放量占钢铁年排放量的60～90%左右,是钢铁行业的主要污染单位。而烧结烟气具有烟气量特别大、波动大﹑烟气温度高、SO2
浓度低(1300～1500mg/Nm3) 、烟气成分相对复杂等特点,脱硫技术难度大的特点。国内、外脱硫工艺中钙法技术比较成熟,脱硫产物为石膏。但钙法一次投资大,工艺复杂,维护量大,运行成本高。且我国是天然石膏产量大国,脱硫产物石膏没有市场,只能抛弃,导致占用大量土地。这些缺陷使得该技术前景不容乐观。研究、开发适合我国国情,既能满足环保要求又能为企业乐于接受的先进脱硫技术是脱硫界努力的方向。氨法脱硫技术近年来倍受大家的关注。其工艺简单,前期投资少,日常维护量少,脱硫产物为化肥,其运行费用可通过副产物销售大幅度降低。
1烧结烟气氨法脱硫系统
邢钢烧结厂新上198平米烧结机一台,并在机头及机尾分别设置了电除尘器，由于在烧结过程中产生的烟气含SO2的浓度是变化的，其头部和尾部烟气含SO2浓度较低，中后部烟气含SO2浓度高。为减小脱硫装置的规模，故将机头电除尘器出口接至脱硫装置。由于邢钢焦化厂离烧结厂只隔二条马路，约200米远,而且焦化厂的副产品废氨水,，此前一般通过购买硫酸进行中和处理。如将这部分废氨水引入烧结脱硫，即解决了烧结脱硫问题，也解决了废氨水的问题，现在不仅不用花钱买，产出的硫酸氨还有收益。因此，选择氨－硫铵法处理烧结烟气脱硫。
氨法具有湿法的一些特点，是一种常用的烟气净化技术。在上世纪60年代开始应用，由于它比传统的湿法脱硫技术操作容易、可靠性高和运行费用低而得到广泛应用，反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法脱硫后产物易于处理的好处而受到人们广泛的关注。
氨－硫铵法烟气脱硫装置主要工段由：1)脱硫工段；2)硫铵工段。两部分组成。
２烟气脱硫工段流程
从烧结机头出来的原烟气，经电除尘器净化后，由脱硫塔底部进入。同时在脱硫塔顶部将氨水溶液喷入塔内与烟气中的二氧化硫在脱硫塔中发生化学反应，脱除掉SO2。烟气脱硫工艺如图1所示
炼焦生产工艺中会产生废氨水，氨作为一种良好的碱性吸收剂，可吸收烟气中的二氧化硫且效率较高。因此将焦化生产过程中冷凝剩余氨水引入氨水槽内。氨水通过水泵输送至脱硫塔底部，并通过循环水泵由喷咀喷入脱硫塔内。脱硫塔由喷淋、氧化、除雾组成，当烧结烟气进入脱硫塔后烟气进人吸收塔与喷液相遇。液体中含有足够的、吸收中和SO2所需的氨。当烟气通过喷嘴平面时，气体和液体会进行充分的接触融合。超过95％的SO2会被除去。 每个喷射层装有一系列用来喷射浆液的喷头。每个喷射层喷头都配有专用的循环泵。吸收塔配底部为氧化槽，它有足够的浆液停留时间，保证充分的氧化和硫酸氨结晶体的形成。氧化空气通过安装在氧化槽底部的管道系统和分配器被喷到氧化槽中。吸收塔中浆液的PH值维持在一定范围内，该PH值优化了SO2的去除效率和亚硫酸铵的氧化速度。 硫酸铵极易溶解，在常规条件下，可达40％重量的溶解度，而在脱硫塔运行条件下，该比例可达48.5％（在脱硫塔中的）硫酸铵溶液处于被饱和并含有3-5％重量比的悬浮的硫酸铵结晶体。从脱硫塔中排出的浆液被用来控制硫酸铵结晶的浓度。硫酸铵排除泵将硫酸铵浆液送到进一步处理的一级脱水装置。脱硫塔的上部的两层高效的除雾器便于去除（烟气中）附带的液滴。为减少化学作用、硫酸铵成品的损失及蒸发量，用清水来冲洗除雾器。净化后的烟气经引风机进入烟囱排放，达到脱硫除尘的理想效果。
图1氮法烟气脱硫工艺
3脱硫工艺原理描述
氨法脱硫原理: 从烧结机出来的原烟气，经电除尘器净化后，由脱硫塔底部进入。同时在脱硫塔顶部将氨水溶液喷入塔内与烟气中的二氧化硫在脱硫塔中发生化学反应，脱除掉SO2同时生成亚硫酸铵，并与空气进行氧化反应，生成硫酸铵溶液，经中间槽、过滤器、硫铵槽、加热器、蒸以结晶器、离心机脱水、干燥器即制得化学肥料硫酸铵，从而完成脱硫过程。烟气经脱硫塔的顶部出口排出,净化后的烟气由烟囱排入大气。
化学反应：
(1)SO2+H2O→H2SO3
(2)H2SO3＋（NH3）2SO4→NH3HSO4＋NH3HSO3
(3)H2SO3＋（NH3）2SO4→2NH3HSO3
在反应(1)中，烟气中的SO2溶于水中，生成亚硫酸。在反应（2）和（3）中，亚硫酸与该溶液中溶解的硫酸铵/亚硫酸铵反应。喷射到反应池底部的氨水，按如下方式中和酸性物：
(4)H2SO3＋NH3→NH3HSO3
(5)NH3HSO3＋（NH3）→（NH3）2SO3
(6)NH3HSO4＋（NH3）→（NH3）2SO4
亚硫酸氨(NH4)2SO3与NO2反应过程：
在一定温度的水溶液中，亚硫酸铵(NH3)2SO3与水中溶解NO2的反应生成(NH3)2SO4 (硫酸铵)与N2，建立如下平衡：
2(NH3)2SO3 (离子态)+ NO2(离子态)= (NH3)2SO4 (离子态)+ 1/2N2(气)
喷射到脱硫塔底部的氧化空气，会按照如下方式将亚硫酸盐氧化为硫酸盐：
（NH3）2SO3+1/2O2→(NH3)2SO4
硫酸铵溶液饱和后，使硫酸铵从溶液中以结晶形状沉淀出来。汽化热由180℃，０.MP蒸汽提供热量按照如下方式提供：
（NH3）2SO4（液态）＋汽化热→（NH3）2SO4（固体）
对于氨法脱硫工艺，二氧化硫与硫酸铵的产出比约为1：2，即每脱除1吨二氧化硫，产生2吨硫酸铵。在吸收塔里的硫酸铵不是以离子形式存在于溶液里,就是以固体结晶的形式存在于浆液里。系统里的主要成分溶解或结晶的硫酸铵已完全被氧化，因此在副产品中氮的含量很容易大于20.5%。
4硫铵工段流程
硫铵工段主要由硫铵溶液槽、过滤器、初分槽、硫铵循环泵、蒸发器、结晶器、硫铵加热器、离心机、气液分离、冷凝器、空气加热器、振动流化床干燥器、真空泵等组成。该系统主要作用是完成脱硫后硫铵器溶液的储存、蒸发、结晶及包装等功能。
图2硫铵工段工艺
从脱硫工段来的硫铵母液进入硫铵溶液槽，经过滤器过滤去除杂质进入硫铵槽，经蒸汽加热器加热蒸发、结晶后经初分槽进行初步分离后，进入离心机分离，再经振动干燥器干燥装袋，硫铵副产品。图2硫铵工段流程图。
５应用效果
2007年8月工程结束，9月开始试运行,经过近10个月的运行，从监控系统画面上记录了主要运行参数。
由于采取总量控制，所以在脱硫塔前部没有安装SO2监测仪表，只在烟气出口装设了SO2在线装置，故只有出口监测结果，无法得出脱硫效果。监测结果见下表。
脱硫系统测定结果
序号
| 项目
| 单位
| 设计值
| 实测值
|
| 备注
| １
| 烟气量（湿基）
| m3/h
| 337000
| 107000
| －
| 采用GB □□□—200□钢铁工业大气污染物排放标准烧结(球团)（征求意见稿）
| ２
| 烟气量（干基）
| m3/h
|
| 78040
| －
| ３
| 标态干烟气量
| m3/h
|
| 55600
| －
| ４
| SO2(湿)
| mg/m3
|
| 159.7
| －
| 5
| SO2(干)
| mg/m3
|
| 162.5
| －
| 6
| SO2(折算)
| mg/m3
| 100
| 88.1
| 100
| 7
| SO2排放率
| g/h
|
| 10.5
| －
| 8
| 烟气流速
| m3/h
|
| 12.8
| -
| 9
| 烟气出口温度
| ℃
| 55
| 90
| -
| 10
| 烟气压力
| Pa
|
| -337.5
| -
| 11
| 粉尘浓度
| mg/m3
| 50
| 32
| 50
| 12
| 硫铵产量
| T/ h
| 1.5
| 0.45
| -
|
从运行过程来看，影响脱硫的因素很多，主要有：1)气液比；2)进口SO2浓度3) 烟气量；4)烧结机负荷等。
5.1 气液比对脱硫率的影响
在运行中气液比是影响脱硫效率的主要因素之一，随着气液比的增大，SO2与氨水接触机会也相应增加，脱硫率也随之增加，其的幅度由大到小，最后趋于平稳。如图３所示。当气液比小于1时，提供的氨水量不能满足吸收尾气中SO2的需要，这时脱硫率完全由脱硫剂量来决定，曲线的斜率较大，脱硫率与气液比的关系几乎呈正相关； 在1.0～1.05区域，随着气液比的增加，脱硫率的提高逐渐缓慢，曲线斜率变小，但脱硫率已能达到85～95%，气液比超过1.1，再增加氨水量，对脱硫率的贡献已不在明显。而脱硫塔排出的硫铵溶液ＰＨ值呈上升的趋势，说明氨水利用率也随之下降。在氨水增加的同时，含固量、黏度、反应生成物浓度届同时增大，这些因素都有碍于SO2等的去除。故脱硫率的增加逐渐减缓，最后趋于平稳。
图3气液比与脱硫的关系
5.2进口SO2浓度对脱硫率的影响
当氨水浓度与烟气流量一定时，脱硫塔入口SO2浓度增加,出口SO2浓度也随之增加。脱硫率随入口SO2浓度增加而降低，（见图４）。但随着进口SO2浓度的增加，脱硫塔排放的废水PH值则呈下降趋势，说明氨水利用率增加（见图５）
图 4 入口烟气SO2浓度与脱硫效率的关系
图 5 入口SO2浓度与脱硫塔废水pH值的关系
5.3烟气量对脱硫设备的影响
烧结机出口烟气量增加，气液比增加，烟气在脱硫塔中滞留的时间减少，相应的脱硫效率也降低。但烟气量的增加也使得气液扰动加剧，所以随着烟气量的增加，脱硫效率降低的速度减慢，见图6。在调节烧结机负荷时，从而使得烧结机出口烟气量变化。从图6可以看出，随着烧结机负荷的降低，脱硫设备进口烟气SO2浓度减少，脱硫效率总体上呈上升的趋势；在相同负荷下，随着矿石含硫量增加，烟气入口SO2浓度也相应增加，脱硫效率呈减少的趋势。
图６烟气量对脱硫率影响
6硫铵品质表
收集的硫铵经分析,其品质见下表
硫铵品质表
项
目
| 单位
| 数量
| ·含湿量
| %
| ≤3
| ·纯度（按无游离水分计）
| %
| ≥90
| ·PH值
|
| 6-8
| ·颜色
|
| 白色或灰白色粒状或粉末状，无可见机械杂质
| ·气味
|
| 微酸性
| ·平面粒径
| mm
| 0.035（平均）
| ·总氮(N)含量
| %
| ≥ 20
| 含硫量
| %
| 24.0-24.2
| 游离酸(以H2SO4计)含量
| %
| ≤1.5
| 重金属含量
| ppm
| <10
| 水不溶成分含量
| %
| |
7氨吸收法脱硫的经济性分析
脱硫工艺经济性分析的主要因素是投资费用、运行费用和脱硫副产品销售市场及其经济效益。理想的脱硫工艺应该是投资少，脱硫效率能够满足排放要求，副产品容易处理而且所产生的经济效益可冲抵脱硫剂和运行费用并有所节余。
主要经济指标
7.1 原材料消耗量
1）
烟气净化系统电耗
根据设计，系统装机容量2150KW，连续运行容量为1535KW; 系统实际电耗量约每小时1535KW。
2）
烟气净化系统氨水耗量
按设计，在 NH3/S=1.05系统氨水耗量为2m3/h。
3）
烟气净化系统压缩空气耗量
根据设计，0.5Mpa压缩空气，耗量5Nm3/min。
4）
系统阻力为2500 Pa
7.2 净化系统年运行费用
年运行时间以7200小时计，烟气净化系统年运行费(由于采用废焦化氨水,故氨水费用在运行费中不计)
运行费用见下表：
序号
| 名称
| 消耗量
| 单价
| 每小时计
| 年运行费用
（万元）
| 1
| 电
| 1535KW/h
| 0.5元/度
| 767.5元
| 552.6
| 2
| 蒸汽
| 280Kg/h
| 120元/T
| 33.6
| 24.2
| 3
| 人工费
|
|
|
| 36
| 4
| 压缩空气
| 5Nm3/min
|
|
|
| 5
| 系统阻力
| 2500 Pa
|
|
|
| 合计:612.8万元
|
注:人工费:按每班2人、共4班、检修人员４人，每人按３万元/年计
经济技术指标汇总表
序号
| 项
目
| 指
标
| 1
| 烧结机规格
| 198m2
| 2
| 处理烟气量
| 337000m3/h
| 3
| 入口烟气温度
| 130～150℃
| 4
| 进口SO2量
| 1300～1500mg/m3
| 5
| 进口粉尘浓度
| 100～200mg/Nm3
| 6
| 烟尘排放浓度
| ＜50mg/Nm3
| 7
| 出口SO2浓度
| 100mg/m3
| 8
| 系统压降
| ≤2500Pa
| 9
| 年工作小时数
| 7200小时
| 10
| 实际功率
| 1535KW
| 11
| 氨水消耗量
| 2m3/h
| 12
| 硫铵产量
| 1.5t/h
| 13
| 年氨水消耗量
| 14400m3/年
| 14
| 年产硫铵量
| 10800吨
| 15
| 蒸汽耗油量
| 280Kg/h
| 16
| 年运行费用
| 576.8万元/年
| 17
| 年直接收入（SO2排污费按:0.6元/kg计）
| 136.57万元/年
| 18
| 年支出
| 612.8万元/年
| 19
| 年收入
| 1216.57万元/年
| 20
| 年收益
| |
直接收益：603.77万元/年(排污费按0.6元/kg)(硫铵目前市场价为1000～1200吨/元，我们按1000吨/元计)，则：
直接支出：612.8万元/年。
年收益
603.77万元/年。
如果把钢厂每年要花数千万元购买硫酸用于脱除焦化废氨水进行中和处理，现在不仅不用在花钱购买，产出的硫酸氨还有收益。则当年即可回收投资。可见，采用氨法烟气脱硫在经济上是可实现赢利的。
8存在的问题
8.1氨易与净化后烟气中的SO2反应，形成气溶胶，给环境造成二次污染。控制排放烟气中的亚硫铵气溶胶，跟随铵法已经多年了，但在目前的技术水平条件下消除是不可能的，只能想办法减少。
8.2氨法脱硫对氨水的浓度有一定的要求，若氨水浓度太低，不仅影响脱硫效率，而且水循环系统庞大，使运行费用增大；浓度增大，势必导致蒸发量的增大，对工作环境产生影响。
8.3氧化塔内喷嘴选择不合理，在满负荷运行时，增加喷淋量，喷嘴就发生堵塞，目前只好在低负荷条件下运行。只有重新更换喷嘴，才能达到设计值。这也是硫铵产量达不到设计值及烟气出口温度超过设计值的主要原因。
8.4仪表选择不合理，多数采用接触式，腐蚀严重，有的仪表使用了不到２个月，就不能使用了，给调试和运行带来很多麻烦。
9氨法脱硫技术应用前景
氨法脱硫工艺有自己的鲜明特点，如没有废水、废渣，副产品可作为农用肥料等等。从实际运行效果看，其脱硫率可满足各地环保的要求，运行费用低，氨法脱硫是较适宜中国国情的一项烟气脱硫技术。
在中国发展回收法脱硫技术，特别是氨法，既有相当坚实的基础，又有极为光明的前景。到2005年，我国合成氨已突破3300万吨/年，供应烟气脱硫的资源非常丰富。另，烧结厂附近往往有焦化厂,而焦化废氨水又是良好的脱硫剂。脱硫剂氨来自于化肥又回到化肥，不论对环境和国民经济都不会造成负面影响。相反，因其回收了硫元素，符合了农业部门对硫肥的日益增涨的需要，能产生积极的促进作用。
随国内氨法脱硫技术的发展，氨法脱硫装置的投资已能低于钙法，阻碍氨法脱硫技术的难点已被各技术供应商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脱硫技术正不断完善，随着氨法脱硫技术业绩的增加，其难以估量的应用前景将显现出来，在技术日益进步的现今时代氨法烟气脱硫技术应具有很大的应用潜力。
10小结
10.1运行结果表明利用焦化厂的氨源来进行烧结烟气脱硫是可行的。
10.2氨法脱硫工艺具有很多别的脱硫工艺所没有的特点，氨是一种良好的碱性吸收剂，从吸收化学机理上分析，SO2吸收是酸碱中和反应，吸收剂碱性超强，越有利于吸收，氨的碱性强于钙基吸收剂，钙基剂吸收SO2是一种气－固反应，反应速度慢、反应不完全，吸收剂利用率低，需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂利用率，设备庞大、系统复杂、能耗高；而氨吸收烟气中的SO2是气－液或气－气反应，反应速度快、反应完全，吸收剂利用率高，可以做到很高的脱硫率，同时相对钙基脱硫工艺来说系统简单，设备体积小、能耗低。另外，其脱硫副产品硫铵可以回收利用，降低了运行费用
10.3由于氨水与SO2反应速度要比石灰石（或石灰）与SO2反应速度快得多，同时氨法不需吸收剂再循环系统，因而系统要比石灰右—石膏法小、简单，其投资费用比石灰石—石膏法低得多。介于吸收剂氨水价格远比石灰石高，对于副产品硫酸铵的销路和价格是氨法工艺应用的先决条件。
10.4硫铵的质量问题：是氨法能否推广的另一个重要因素，从硫铵的品质表中可以看出硫铵质量良好，这也与前部电除尘器是新的，烟气中的含尘量较少有关(烟气进口含尘量小于100 mg/Nm3)；当电除尘器运行一段时间后烟气中的含尘量会有所增加，按保守的估算，也可以完全满足副产硫酸铵肥料标准的要求(假定烟气进口的烟尘浓度为200mg/Nm3，脱硫效率为90%时，其副产品的总氮含量也大于19.5%，满足了国家标准规定的18.0%要求；况且在硫铵工艺前部设有中过滤装置，除去部分杂质，满足获得更高品质肥料的要求。
10.5氨法脱硫工艺由于副产品为硫酸铵，不产生废水，符合循环经济发展的要求。
10.6无论是在设计还是在操作中，保证烟气中残留氨和铵盐类气溶胶（烟雾）能够得到有效控制，仍是需要高度关注的问题。
10.7与传统的石灰石－石膏法相比，结垢的问题不明显，但由于硫酸铵相对于硫酸钙而言，在脱硫系统的溶液中，硫酸根离子的浓度要大，腐蚀的问题相对严重，对于防腐的设计比与石灰石－石膏法要求更高。
10.8烧结烟气脱硫属于新的领域，我们还缺乏这方面的经验，不论是设计、制造、运行等方面我们还十分陌生，随着经验的不断积累，烧结烟气脱硫烧结烟气脱硫技术会逐步得到提高和完善。
10.9钢铁企业烧结烟气税硫不能简单照搬燃煤电厂烟气脱硫技术。而要结合烧结烟气的特点和钢铁企业的实际情况。按照循环经济的模式。实现资源回收。
参考文献:
1辜胜阻等. 发展我国环保产业的战略对策. 科技进步与对策,2000,17(1)：17-19.
2胡昌华. 氨吸收法（NADS氨－肥法）烟气脱硫技术经济分析. 四川电力技术，2001(5)：1-3.
3肖文德 吴志泉等 二氧化硫脱除与回收 化学工业出版社 2001
5：129-163
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发表于 2008-7-23 12:15:09
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